用于工业碳捕集的先进纳米结构材料
在本应用实例中，我们展示了如何使用拉曼光谱技术来研究用于碳捕集的纳米结构材料。随着气候变化和二氧化碳排放量不断增加，各国政府正在寻找降低大气中二氧化碳浓度的新方法。
目前，CCUS技术处于不同的成熟阶段。例如，化工生产中现已大规模部署基于胺法的二氧化碳捕集技术。1另外还有其他新兴技术有望以更低的单位成本实现更优性能，但仍待进一步研发。
在本文中，我们将讨论在碳捕集性能特点方面颇具潜力的两种新型材料：固体胺纳米多孔结构和石墨烯滤膜。拉曼光谱技术对于表征和研发这些尖端材料至关重要。雷尼绍提供一系列拉曼光谱仪用于化学和结构表征，帮助用户成功合成这些先进材料。
基于固体胺的碳捕集技术
胺净化技术自1930年起已开始应用，可实现高纯度 (> 99%) 的二氧化碳采集。2胺净化是指使用胺溶液从烟气中去除硫化氢 (H2S) 和二氧化碳 (CO2) 的过程。通常，使用单乙醇胺溶液（水溶液中的单乙醇胺浓度为20-30 wt%）捕集二氧化碳，然后在100-120°C的高温下排放。这个过程会产生大量降解溶剂，并作为废物排出。由此可见，目前的净化技术需要消耗大量能源，经济性较差。因此，采用固体胺材料实现碳捕集再次引起关注。
碳基纳米多孔结构由于其相对较高的热稳定性、耐化学性和低成本批量生产潜力，特别适合作为固体胺二氧化碳捕集系统。通过设计高孔隙率，可轻松实现大量胺浸渍，从而高效吸收二氧化碳。
英国伦敦大学学院 (University College London) 的郭正晓教授和他的同事们报告了一种制成胺浸渍碳基纳米多孔结构的可量产且可控的方法。他们合成了多级介孔和大孔石墨烯网络，该网络是通过在300°C的中等温度下，对氧化石墨烯 (GO) 进行约5分钟的短时热冲击剥离而制成。3氧化石墨烯的氧化程度控制剥离强度，从而产生极高的孔隙率：比表面积 (SSA, ≈800 m2 g−1) 和超高总孔容 (≥ 6 cm3 g−1) 均显著高于其他介孔碳、金属有机骨架 (MOF)、二氧化硅和沸石。随后使用inVia™共焦显微拉曼光谱仪对氧化石墨烯的D带和G带进行了拉曼分析，以确认剥离前后的不同化学改性程度（图1）。
图1：剥离后氧化石墨烯 (exfGO) 样品的拉曼光谱，展示了这些样品由于化学改性而导致的高度无序状态。这些exfGO样品按照氧化状态递增的顺序标记为A到D。请注意，这时几乎检测不到石墨烯的2D带 (≈ 2700 cm−1)，这表明样品的原有结构（有序）被破坏。
（来源：c7ta05789j1.pdf (rsc.org)）
图2：通过电子显微镜测定exfGO-D样品的高度网络化表面形态和孔隙率。上下两行图片分别为通过扫描电子显微镜 (SEM) 和隧道电子显微镜 (TEM) 拍摄的显微照片。
（来源：Design of hyperporous graphene networks and their application in solid-amine based carbon capture systems - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing) DOI:10.1039/C7TA05789J)）
将剥离后氧化石墨烯样品用三乙烯四胺 (TETA) 浸渍。当在模拟烟气气流中对样品进行测试时（75°C，100 ml/分钟，CO2在N2中的浓度为15%，通过水鼓泡），可实现 > 25 wt% (7.0 mmol g-1) 的稳定二氧化碳捕集能力。对于任何类型的多孔固体或固体胺碳捕集系统而言，这些结果都优于任何其他文献中报告的结果。3
经济高效的石墨烯滤膜
膜过滤器作为一种节能型碳捕集解决方案而广受关注。如何通过纳米多孔单层石墨烯进行气体筛分以实现分子分离，人们针对这项难题已经研究了十多年。4近期，洛桑联邦理工学院 (Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, EPFL) 的Kumar Varoon Agrawal教授和他的化学工程师团队研发了一种用于碳捕集的高选择性石墨烯滤膜。这种石墨烯滤膜的碳捕集效率远超市场上现有的碳捕集技术，将每吨二氧化碳的捕集成本降至30美元。5
Agrawal教授的团队设计的高度可控的合成方法可以在石墨烯单层上实现高孔隙率和窄孔径分布 (PSD)。这意味着可以在大小类似的分子之间实现亚埃级分辨率的分子分离能力：CO2/N2；CO2/CH4；O2/N2。这样制成的石墨烯膜表现出优异的筛分性能，具有较高的CO2和O2渗透性。由此可证，石墨烯膜是一种可量产且节能的碳捕集材料。
他们使用拉曼光谱仪对纳米多孔单层石墨烯 (N-SLG) 薄膜进行了表征，该薄膜是在反应器中使用O3处理合成的。6 雷尼绍inVia共焦显微拉曼光谱仪具有高灵敏度和快速成像功能，因此能够对纳米多孔单层石墨烯薄膜进行结构表征。拉曼分析结果显示ID/ID'比值低于3，这表明大部分缺陷是石墨的边缘缺陷（图3）。他们还通过快速拉曼成像测量了ID/IG比值，结果表明多孔缺陷是在大面积上均匀产生的。
图3：通过毫秒级O3气化，在纳米多孔单层石墨烯中精确引入高密度的空位缺陷。(A) 反应器设置示意图。(B) 反应器中的O3脉冲曲线图。(C) 拉曼光谱分析结果，显示了随着O3剂量的增加N-SLG发生的变化。
新材料助力工业制程脱碳
工业制程和化石燃料发电等行业的脱碳进程刻不容缓，各种新型功能材料的研发应运而兴。拉曼光谱仪可以帮助研究人员优化纳米结构材料的化学性质和结构。目前针对碳捕集应用正在大力研发各种前景广阔的技术，拉曼光谱分析在解决这项难题方面已经取得了可观成绩，这让我们备受鼓舞。
参考文献：
(1) CCUS technology innovation CCUS in Clean Energy Transitions Analysis - IEA
(2) Review on CO2 Capture Using Amine-Functionalized Materials | ACS Omega
(4) Selective molecular sieving through porous graphene | Nature Nanotechnology
(5) Graphene filter makes carbon capture more efficient and cheaper (phys.org)