拉曼光谱揭秘巴黎圣母院大教堂和洞穴遗址中的烧焦物遗迹
法国科学家利用拉曼光谱对考古遗址中的烧焦物质进行了研究。研究表明，利用拉曼光谱可以确定烧焦的是什么物质，以及烧焦温度有多高。2019年法国巴黎圣母院大教堂大火后，研究人员采用这项技术确定了屋顶结构燃烧时达到的最高温度。此外，他们还分析了法国南部布吕尼屈厄洞穴 (Bruniquel caves) 中的烧焦物遗迹，以揭示它们的前身是动物还是植物。
为什么使用拉曼光谱对烧焦物进行考古研究？
法国巴黎高等师范学院地质实验室 (Laboratoire de Géologie de l'Ecole Normale Supérieure de Paris) 的D. Deldicque和J.-N. Rouzaud一直致力于研究烧焦物，以测量最高碳化温度。在高温和无氧条件下，有机材料将碳化形成含有多环芳烃层的烧焦物。这些层的生长是不可逆的，并且取决于碳化温度。拉曼光谱对碳化程度非常灵敏。研究人员将这种方法称为拉曼古温度测定法i。
巴黎高等师范学院地质实验室的D. Deldicque使用inVia™共焦显微拉曼光谱仪研究烧焦物。
他们使用一台高灵敏度inVia™共焦显微拉曼光谱仪采集了多种烧焦物的拉曼光谱。碳的光谱中包含两个主要谱带，即D谱带和G谱带，分别位于大约1,350 cm−1处和1,590 cm−1处。G谱带与芳香环中sp2杂化碳的振动模式相关，D谱带与芳香环边缘的振动模式相关。
拉曼光谱对烧焦物中多环芳烃层的生长非常灵敏。温度越高，碳光谱在1,350 cm-1处的D谱带强度就越高。HD/HG高度比随热处理温度升高而单调增加，温度最高可达1,300˚C。使用校准曲线，这种方法可以确定碳化温度，精确度为±20 ˚C。因此，HD/HG比率是一种合适的古温度计或“化石热电偶”。
测量2019年巴黎圣母院火灾中屋顶的最高燃烧温度
巴黎圣母院大教堂是始建于中世纪的历史性地标建筑。2019年4月15日的一场大火烧毁了建于12世纪的大部分橡木框架结构。巴黎圣母院的标志性新哥特式尖塔倒塌了。然而，石灰石结构大部分得以保存。
为了帮助圣母院的后续重建工作，必须确定火灾期间达到的最高温度。高温可能会导致大教堂屋顶上的铅气化，从而对周边地区的公共健康造成影响。此外，大火还可能损坏了剩余的石灰石砖石结构。拉曼古温度测定法是唯一一种可估算圣母院的框架结构和拱顶所达到的最高燃烧温度的方法。
Deldicque和Rouzaud对火灾后收集的烧焦物进行了拉曼古温度测定ii。他们首先对大教堂中未燃烧的橡木碎片进行了碳化处理，以获得500˚C至1,300˚C的校准曲线。然后使用配备热电偶的实验火焰验证了校准曲线。通过拉曼古温度测定法得出的温度与直接测量的温度一致。
研究人员分析了大教堂耳堂、中殿和交叉口的烧焦物样本。在巴黎圣母院大教堂的烧焦物中，交叉口的烧焦物燃烧温度最高，达到1,200˚C；中殿和北耳堂的最高燃烧温度分别为1,088˚C和1,105˚C。
巴黎圣母院中殿的碳化横梁（感谢Damien Deldicque和Jean-Noël Rouzaud提供图片）。
根据交叉口（绿点）、北耳堂（蓝点）和中殿（卡其色点）的HD/HG比率得出的古温度测定结果。火灾对圣母院结构完整性的影响
准确确定最高燃烧温度对于安全高效地完成重建工作非常重要。拉曼古温度测定法的结果表明，最高燃烧温度约为1,200˚C。
1,200°C的高温足以烧融大教堂屋顶上的铅。大教堂墙壁上的液态铅溶解流证实了这一点。不过，这些温度均低于1,740˚C，不足以发生铅气化。圣母院大教堂周边地区的任何铅污染都不可能归因于屋顶上的铅在火灾中发生直接气化，进而导致气溶胶污染。
高温还可能损坏石灰石砖石结构的机械强度。由于热应力的作用，石灰石内部在超过300˚C的温度下可能会出现微裂缝。这会导致孔隙率增加，而密度和强度降低。超过900˚C之后，固体石灰石 (CaCO3) 则会脱碳，产生粉状石灰 (CaO)。而圣母院大火的温度持续超过了1,000˚C。因此，这些热变质作用可能会对圣母院的石灰石框架结构产生长期影响。
考古学家为什么利用拉曼光谱研究烧焦物遗迹？
考古学家通过研究烧焦物遗迹来了解史前人类的生活。在探寻早期火驯化痕迹的研究中，烧焦物可证明火的踪迹。烧焦物是有机物发生热解产生的固体残留物。它可能是木炭，也可能是烤焦的肉或脂肪。通过分析这些残留物可以揭示考古遗址的古代居住者使用的燃料类型和饮食习惯。
显微拉曼光谱技术非常适合对烧焦物进行考古研究。它对碳化合物的芳香环纳米结构非常灵敏，同时又不具破坏性。拉曼分析只需要几微克的样本，但空间分辨率优于1 µm。
拉曼光谱能否区分木炭和骨炭？
拉曼光谱在表征史前炉膛或火炉中的碳化残留物方面很有前景。即使风化改变了烧焦物的有机物前身的特征形态，但仍可确定它是植物源还是动物源。
D. Deldicque和他的同事们开发了一种方法，可区分植物源或动物源风化炭iii。他们发现，在风化木炭（植物源）的拉曼光谱中，1,700 cm−1处的羰基谱带强度更高。而在动物源风化烧焦物的拉曼光谱中，同一谱带的强度则弱很多。此外，动物源风化烧焦物拉曼光谱的HD/HG比率通常高于风化木炭。通过绘制1,700 cm−1处谱带强度随HD/HG高度比的变化关系，他们可以将木炭和动物烧焦物的拉曼光谱区分开。
17.65万年前尼安德特人在布吕尼屈厄洞穴建造的环形岩洞结构遗址。
然后，他们将这种方法应用于布吕尼屈厄洞穴的炉膛中的两块风化烧焦物上。布吕尼屈厄洞穴是一处耐人寻味的旧石器时代考古遗址。这些洞穴因由断裂石笋组成的环形结构而闻名。这些结构距今约17.6万年，经证明是由早期尼安德特人建造的精致建筑。
布吕尼屈厄洞穴的两种非晶烧焦物都是模糊的球状形态，没有任何明显的植物或骨骼结构。利用这些样本的拉曼光谱，他们绘制了i1700/iG比率与HD/HG比率的函数关系图。从图中可以看出，第1种非晶烧焦物是动物炭，第2种非晶烧焦物是植物炭，也就是所谓的玻璃化炭。
在布吕尼屈厄洞穴的火炉中发现的非晶烧焦物。由于具体形态已经丢失，因此很难明显地识别它们的前身是什么，既可能是玻璃化木炭，也可能是烧焦的脂肪或肉。(a) 第1种非晶烧焦物；(b) 第2种非晶烧焦物。
(a) 第1种非晶烧焦物的拉曼光谱。(b) 第2种非晶烧焦物的拉曼光谱。(c) 拉曼参数图，第1种非晶烧焦物被归为动物类，第2种非晶烧焦物被归为植物类。(d,e) 分别为第1种和第2种非晶烧焦物的能量散射谱。为了验证这一结果，他们使用扫描电子显微镜和X射线能量散射谱仪 (SEM-EDS) 对这两种非晶烧焦物进行了分析。第1种非晶烧焦物的EDS分析结果显示其中含有磷、钙和硫，这证实它是一种动物碳。第2种非晶烧焦物的EDS分析结果显示其中含有钙和镁，这证实它的前身是一种植物。通过这种方法，利用拉曼光谱可以区分动物源和植物源的烧焦物遗迹。即使特征形态随着时间推移已经消失，但本质也不会改变。
通过烧焦物拉曼分析对火进行考古研究
拉曼光谱是研究高度碳化物质的结构和化学成分的理想方法。不仅能提供有关物质本身的线索，还能探知其前身和最高碳化温度。未来，拉曼测量还可揭示更多人类历史。
参考文献
i A Raman – HRTEM study of the carbonization of wood: A new Raman-based paleothermometer dedicated to archaeometry, D. Deldicque, J.-N. Rouzaud, B. Velde, Carbon, Volume 102, 2016, p. 319-329.
ii Temperatures reached by the roof structure of Notre-Dame de Paris in the fire of April 15th 2019 determined by Raman paleothermometry, D. Deldicque, J.-N. Rouzaud, Comptes Rendus.Géoscience, Volume 352, 2020, no. 1, pp. 7-18.
iii Effects of oxidative weathering on Raman spectra of charcoal and bone chars: consequences in archaeology and paleothermometry, D. Deldicque, J.-N. Rouzaud, S. Vandevelde, M. Á.Medina-Alcaide, C. Ferrier, C. Perrenoud, J.-P. Pozzi and M. Cabanis, Comptes Rendus.Géoscience, Volume 355, 2023, p. 1-22.