揭示玻璃的奥秘
2022年12月
人造玻璃最早出现在5000年前的埃及和美索不达米亚东部。自公元一世纪起，随着玻璃熔融和成型技术的不断进步，人们越来越多地使用玻璃，而且一直延续至今。为了庆祝玻璃在历史上和未来对人类的贡献，联合国将2022年定为“国际玻璃年”。
玻璃是一种经过快速熔融淬火形成的非结晶（非晶态）固体。从原子级来看，玻璃结构是典型的过冷液体。不过，从宏观上看，玻璃同时具有固体的所有机械特性。
拉曼光谱是研究玻璃的强大工具。它能够以无损分析方式提供化学和结构信息，而且无需任何样品制备工作。我们使用inVia™共焦显微拉曼光谱仪分析了下列玻璃样品。
拉曼谱带揭秘玻璃的结构和组分
硅玻璃是由硅氧四面体共顶点（SiO4结构单元）形成的网状结构。在850-1300 cm-1之间，四个拉曼谱带对应于四面体硅结构
的振动模式，这些拉曼谱带的位置与氧化硼 (B2O3) 的浓度密切相关。(3)
我们使用inVia显微光谱仪分析了具有不同氧化硼浓度的一系列硅玻璃样品。使用532 nm激光器在数秒内采集了数据。图1显示了具有不同B2O3浓度的硼硅玻璃的两张拉曼光谱。400-850 cm-1间的拉曼谱带变化表明，硼硅玻璃中可能形成了硅硼钠石 [BSi3O8]-和硅酸硼钙石 [B2Si2O8]2-的超结构。
图1 |具有不同B2O3浓度的硼硅玻璃的拉曼光谱。当B2O3浓度从2%增至10%时，
结构的拉曼谱带位置相应地从1092 cm-1移至1073 cm-1
图2 | 因B2O3浓度变化而引起的
硅结构拉曼谱带偏移的校准曲线
图2显示了拉曼谱带位置与B2O3浓度的线性关系。利用校准曲线，仅根据拉曼谱带位置，即可推断B2O3的浓度和硼硅玻璃的预期物理化学特性。
inVia显微光谱仪可用于确定玻璃的化学性质和结构。使用校准模型，可以对B2O3浓度未知的玻璃进行精确定量。数据收集和数据分析都可以自动进行，因此这个过程非常快速、简便。
图3 |使用inVia显微光谱仪的透射光照明和5倍物镜采集的玻璃包裹体光学图像
揭秘玻璃中的气体包裹体
玻璃中常见的包裹体是气泡。包裹体会对玻璃的物理特性和性能产生不利影响。这些包裹体可能源自于残存的空气，材料分解，或者玻璃生产过程中的氧化还原反应。
inVia显微光谱仪能够以高空间分辨率分析微小的包裹体。使用EasyConfocal™（轻松共焦）技术，可以识别包裹体内物质的化学性质和物相。我们使用高数值孔径 (NA) 物镜提高了空间分辨率，因此可针对包裹体采集尽可能丰富的信息。图3显示了使用透射光照明采集的玻璃包裹体的光学图像。
图4显示了两种不同包裹体的拉曼分析结果。我们使用532 nm激光器采集了拉曼光谱。在红色光谱中，151、218、246、437和470 cm-1处的拉曼谱带对应于固态硫磺。在蓝色光谱中，1285 cm-1和1387 cm-1处的拉曼谱带对应于液态二氧化碳。如1555 cm-1处的拉曼谱带所示，两种包裹体都包含氧气。识别包裹体有助于优化在玻璃产品和复合材料制造过程中使用的材料和工艺。
图4 | 玻璃包裹体中的化学物质的拉曼光谱
图5 | 镜子表面一块染色区域的高分辨率拉曼图像，显示存在多种不同的成分：氯化银(I) [绿色]、玻璃[红色]、碳[蓝色]，以及方石英和菱镁矿混合物[紫色]
延长镜子涂层的使用寿命
镜子通常是在背面涂有反射涂层的玻璃。镜子不仅是日常用品和装饰品，在摄像机、激光器和雷尼绍拉曼光谱仪等精密光学仪器中也使用镜子。自公元一世纪发明出玻璃镜子以来，人们在制造镜子时会使用各种不同的反射涂层，包括铅、银或锡汞合金和金属银。现代大批量生产的镜子是在玻璃上电镀、化学沉积或真空沉积铝或银涂层。(4)
在潮湿的环境中，镜子上的反射涂层最终会因褪色或腐蚀而降解。为了延长镜子的使用寿命，往往要涂上保护涂层。然而，反射涂层和保护涂层仍然会由于氧化和氯化反应而腐蚀老化。而且，玻璃或涂层的缺陷会加速腐蚀。
拉曼成像可以分析玻璃基底及其反射涂层之间的受腐蚀界面。如前所述，inVia显微光谱仪的优异共焦能力对于此类分析非常重要。我们使用532 nm绿色激光激发光源，它非常适合分析无机物。
图5显示了一面受腐蚀的镜子的高分辨率拉曼图像。在未受腐蚀的区域，只检测到了玻璃[红色]。而在受腐蚀的区域，拉曼分析显示存在氯化银 (I) [绿色]，以及方石英和菱镁矿混合物[紫色]。方石英是二氧化硅的多形体，在玻璃生产过程中的极高温度下形成。受腐蚀的区域存在方石英，这表明它会引起或加速镜子反射涂层的腐蚀。
通用的玻璃分析技术
拉曼光谱是一种功能强大的无损分析技术，适用于研究玻璃的化学成分和结构组成。无论是在包裹体内还是内部界面上，拉曼光谱可以轻松识别表面之下的材料，帮助用户深入了解玻璃材料的历史。雷尼绍提供适用于玻璃的各种拉曼分析解决方案，包括适合现场研究古代文物的便携式系统，以及研究级共焦显微拉曼光谱仪。
参考文献
(1) http://www.historyofglass.com
(2) https://www.pilkington.com/en/us/architects-page/glass-information/the-chemistry-of-glass
(3) A. Kumar Yadav, P. Singh, “A review of the structures of oxide glasses by Raman spectroscopy” RSC Adv., 2015,5, 67583-67609
(4) http://www.mirrorhistory.com
(5) I. Martina, R. Wiesinger, D. Jembrih-Simbürger, M. Schreiner, “Micro-Raman Characterisation of silver corrosion products: Instrumental set up and reference database” e-PS, 2012, 9, 1-8
